环境水样中二甲胺和二乙胺的检测方法比较(一)
详细内容
作者：马兴华 韩润平 李捍东 张宗阳 ,李霁 何洁 刘锋
【摘要】 采用气相色谱法(GC)和顶空?气相色谱/质谱法(HS?GC/MS) 测定环境水样中的二甲胺和二乙胺。优化的实验条件如下:载气为高纯氮气，流速为1 mL/min，柱温:35℃，保持15 min，以 5℃/min速度升至 80℃(GC);顶空温度80 ℃，平衡时间30 min，柱温50 ℃，离子源温度230 ℃ (HS?GC/MS)。将10 mL水样移入20 mL顶空瓶中，将顶空瓶用铝盖密封。放入自动顶空进样系统中加热进行分析。在上述条件下，二甲胺(1.80～35.9 mg/L)和二乙胺(1.42～28.4 mg/L)的线性良好。GC和HS?GC/MS测定二甲胺的检出限分别为8.6和10.1 mg/L，测定二乙胺的检出限分别为0.09和0.12 mg/L; 水样平均加标回收率分别为52.6%～56.2%和86.8%～109.6%;相对标准偏差分别为2.0%，5.8%，5.5%，2.0%。结果表明，在分析挥发性的胺类物质时HS?GC/MS比GC具有较强优势。它可省略蒸馏浓缩预处理步骤，直接进样，是一种测定环境水中二甲胺和二乙胺的有效分析方法。
【关键词】 顶空?气相色谱/质谱;气相色谱;二甲胺;二乙胺
1 引 言
大多数胺类化合物是由生物体中的蛋白质、氨基酸和其它含氮有机化合物通过生物降解而生成[1]。其中脂肪胺中的二甲胺、二乙胺等在橡胶硫化促进剂、合成纤维和树脂、杀虫剂、有机染料、维生素强化饲料、植物生长调节剂及药物制剂生产中作为原料或中间产物[2]。但该类化合物因其毒性大、反应活性高而在环境和食品安全检测中备受关注。快速准确地测定胺类化合物对环境化学、生物学、毒物学和临床医学具有重要意义。目前，用于测定环境中胺类化合物的方法有分光光度法、电泳法、高效液相色谱法、离子色谱法和气相色谱法[3～8]。由于气相色谱具有高效、高选择性等优点，已成为测定有机胺的重要方法。梁忠明等[9]对空气中的三甲胺、甲胺、乙胺进行气相色谱分离和定量测定; 朱丽波等[10]在强碱性条件下加入电解质，使水体中胺类进入气相，顶空进样至气相色谱分析。本实验采用蒸馏?气相色谱法和顶空?气相色谱/质谱法分析二甲胺和二乙胺，并对结果的多种指标进行比较研究, 本方法适合分析水中含量低、挥发性的胺类物质。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
7890A型气相色谱仪/氢火焰离子化检测器(美国Agilent公司);氨氮蒸馏装置(北京晨曦科创科技有限公司) ; 7890AGC/5975CMSD气?质联用仪、G1888型自动顶空进样器、20 mL顶空进样瓶(美国Agilent公司);KQ5200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。
33%二甲胺水溶液，二乙胺， 30% NaOH溶液(天津市福晨化学试剂厂);Milli?Q高纯水(美国Millipore公司)。配制89.76 mg/L二甲胺和71 mg/L二乙胺的混合标样。
2.2 气相色谱条件
色谱柱：Varian?Volamine7448毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm); 载气： 高纯氮气; 柱流量： 1 mL/min; 氢气流量： 30 mL/min;空气流量： 300 mL/min; 尾吹气流量： 26 mL/min; 进样口温度： 200 ℃; 柱温： 35 ℃保持15 min, 以5 ℃/min速度升至80 ℃; 检测器温度： 250 ℃; 不设分流比， 进样量： 1 μL。
2.3 实验方法
取100 mL标样至250 mL蒸馏烧瓶中，同时加入几颗玻璃珠，连接好蒸馏装置，打开冷却水，加入20 mL蒸馏水于吸收瓶中，封住馏出液出口导管。然后打开蒸馏烧瓶上口，快速加入10 mL 30% NaOH溶液，盖严瓶口，开始加热。收集馏出液大约50 mL时，取下吸收瓶，停止加热，把吸收液转移到100 mL容量瓶中，用蒸馏水多次洗涤，定容至刻度，摇匀。取溶液1 μL，待气相色谱分析。
2.4 顶空?气相色谱/质谱法分析条件
顶空条件：顶空温度80 ℃;定量环温度90 ℃;传输线温度100 ℃;顶空瓶压力0.105 MPa;平衡时间30 min;加压时间0.2 min;进样时间1 min;定量管体积3 mL。
色谱条件： Agilent HP?5MS弹性石英毛细管柱(30.0 m×0.25 mm， 0.25 μm);载气: 高纯氦气;流速: 1.0 mL/min;恒流模式;进样口温度： 160 ℃;分流进样，分流比为10∶1;柱温50 ℃，保持3 min。
质谱条件：电子轰击(EI)离子源;电子能量70 eV;溶剂延迟1.35 min;离子源温度230 ℃;MSD传输线温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;质量扫描范围： m/z 30～200;采集方式为选择离子检测(SIM)，选择特征离子m/z 45.1和73.1作为定量离子,其它特征离子m/z 42.1和58.1。
2.5 实验方法
配制一定浓度的标样，准确移入20mL顶空瓶中，用压盖器将铝盖(带聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶垫)与顶空瓶密封。放入自动顶空进样系统中，按2.4节作检测。吸取10 mL水样于20 mL顶空瓶中。
3 结果与讨论
3.1 前处理方法的比较和色谱柱的选择
二甲胺和二乙胺在水中残留含量较低，难以直接进样色谱分析。本研究选择蒸馏?气相色谱和顶空气相色谱进行前处理。张林等[11]将采用离子色谱法对天然水中胺类物质分析检测。蒸馏?气相色谱是调整水试样为强碱性，在碱性条件下水样中的二甲胺和二乙胺被蒸馏出，馏出液采用胺专用柱分离各组分，在氢火焰离子化检测器上被检测。实验表明，高浓度二甲胺和二乙胺能蒸出，但低浓度时不易蒸出。
顶空气相色谱法(HS?GC)利用了气相色谱(GC)分析与液相达到动态平衡的顶空蒸汽，气相中挥发性组分的浓度代表原始样品的组成[12]。它在分析水体中易挥发性有害污染物发挥着重要的作用。顶空气相色谱法相对于蒸馏?气相色谱法操作简单，并减少了水样中其它组分对测定的影响。
CP?Volamine毛细管柱是胺类化合物专用分析柱，标准试样色谱图见图1a。Agilent HP?5MS是具有极低柱流失特性的非极性毛细管柱，能较好地分离二甲胺和二乙胺，标准试样的总离子流图见图1b。
3.2 工作曲线的比较
采用外标法，4点校准。将二甲胺和二乙胺标准品母液配制成混合标样，气相色谱法测定二甲胺的浓度分别为17.95， 19.75， 20.65， 20.65和22.44 mg/L，测定二乙胺的浓度分别为14.20， 15.62， 21.3和28.4 mg/L;顶空?气相色谱质谱法测定二甲胺的浓度分别为1.80， 10.77， 19.75和35.9 mg/L;测定二乙胺的浓度分别为1.42， 8.52， 15.62和28.4 mg/L。分别以各物质的峰面积(GC)和峰高(HS?GC/MS)对质量浓度进行线性回归计算。两种方法测的回归方程和相关系数见表1。从表1可以看出，两种方法的线性均在许可范围内，测定的标准曲线线性关系都良好。但是，由于水中二甲胺和二乙胺含量较低，气相色谱法的检出限较高，因此，顶空?气相色谱/质谱法宜于分析水中低浓度胺类物质。