树脂糖苷－大环内酯类化合物的结构解析研究(一)
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【摘要】 目的树脂糖苷类化合物是一类结构复杂新颖的化合物，总结其化学结构特点有利于结构解析。方法树脂糖苷类化合物由寡糖链与长链脂肪酸组成大环，小分子脂肪酸取代在糖链上，由于结构变化多样，解析困难大，通过总结文献报道的以simonic acid B为母核的树脂糖苷类化合物的波谱学特征。结果归纳了以simonic acid B为母核的树脂糖苷类化合物的内酯环取代位置，当小分子脂肪酸取代在糖链上时端基糖信号的波谱学特征。结论根据总结的以simonic acid B为母核的树脂糖苷类化合物的波谱学特征，可以快速确定此类型树脂糖苷类化合物结构。
【关键词】 树脂糖苷 大环内酯 旋花科 番薯属
树脂糖苷类化合物是一类结构复杂新颖的化合物，主要分布在旋花科植物中。19世纪中期，德国李比希实验室首先对此类成分进行了研究，当时，按照Mayer的分类法，树脂糖苷可根据其在醚中的溶解度被分为两类：一类可溶于醚溶剂，称作Jalapin（药喇叭苷或紫茉莉苷）；另一类是难溶于醚溶剂，称作Convolvulin（旋花灵）。随着现代实验方法和波谱技术的发展，这类结构复杂的化合物渐渐被人们认识，曾经被错定的结构得到修正〔1〕。
树脂糖苷类化合物其组成常常包括一个长链脂肪酸作为苷元与一个寡糖链形成内酯，同时有多个小分子有机酸作为修饰性取代基酯化在糖链上，所以有时树脂糖苷又被称作大环内酯类化合物。形成大环内酯的脂肪酸主要有四种，Jalapinolic acid（药喇叭脂酸，即11S-羟基-十六烷酸），Convolvulinolic acid（旋花醇酸，即11S-羟基-十四烷酸），Ipurolic acid（3S，11S-双羟基-十四烷酸）及3S，11S-双羟基-十六烷酸；组成寡糖链的糖主要有D-葡萄糖（D-glucose），L-鼠李糖（L-rhamnose）及D-岩藻糖（D-fucose）和D-鸡纳糖(D-quinovose)〔2～9〕；小分子修饰性脂肪酸种类及结构见表1。
树脂糖苷一般由一个脂肪酸作为苷元与不同数量、种类的单糖形成内酯，由于连接位置的变化以及多种不同取代基酯化位置的变化，使树脂糖苷类化合物结构多样。近年来科研工作者研究了旋花科植物中分离得到的以31种树脂酸为母核的树脂糖苷类化合物一百四十多个，根据文献把树脂糖苷类化合物的结构特点归纳如下：①糖链一般为四聚或五聚寡糖；②寡糖的还原端与成环脂肪酸的11-羟基形成糖苷；③大环内酯键一般处在糖的2位或3位羟基上；④所形成的内酯环因环内糖基数目以及内酯键键合位点之不同可以形成15，18，19，21，22和27元环。作者根据树脂糖苷的母核，即树脂酸的不同结构把树脂糖苷进行分类，然后再根据内酯连接的位置等不同共归纳了31类树脂酸。由于树脂糖苷结构复杂，在植物体中含量较低，研究困难较大，尤其是在结构解析中常会遇到信号太多，可能重叠而掩盖等情况，作者对以simonic acid B为母核的树脂糖苷类化合物的总结结构解析规律和运用波谱方法系统解析的方法〔10～15〕。
表1 常见取代基结构及缩略名称（略）
对树脂糖苷类化合物的组成分析，长链脂肪酸，修饰性脂肪酸和由一个岩藻糖（Fucose，Fuc）四个鼠李糖组成的寡糖链，因此在可以看到有多个糖信号，在化学位移2.0～3.0之间会有一到多个信号，高场会有部分信号重叠，多个甲基信号；13C NMR谱图中看到多个羰基、糖端基信号可以初步推断为此类化合物。
由于只有岩藻糖的相对构型为β，氢谱上可以找到岩藻糖的端基氢信号；另外岩藻糖的其它信号化学位移（ppm)容易辨认，H-2 约为4.15，H-3约为4.10，H-4约为3.98，H-5约为3.76，H-6为甲基化学位移值相对较小1.50。
鼠李糖的不同位置上的氢信号偶合常数也有一定规律，利用氢谱中的偶合常数初步确定为几位氢，鼠李糖（rhamnose，Rha）：Rha-H-2（br s）或者d（J3.0Hz），Rha-H-3(dd，J=3.0，9.0 Hz），Rha-H-4（t，J=9.0Hz），Rha-H-5（dk，J=9.0，6.0 Hz)，Rha-H-6（d，J=6.0 Hz）；岩藻糖：Fuc-H-1（d，J=8.0Hz），Fuc-H-2（dd，J=8.0，9.0 Hz），Fuc-H-3（dd，J=3.0，9.0 Hz），Fuc-H-4（d，J=3.0 Hz），Fuc-H-5（br q，J=6.5 Hz），Fuc-H-6（d，J=6.0 Hz）
甲基信号数量和取代基种类数目直接相关，结合羰基个数，可以帮助判断取代基种类。
长链脂肪酸的内酯化位置一般在鼠李糖的C-2或C-3位。当内酯键连接在Rha的C-3位时，碳谱中Fuc-C-1化学位移为δ 101，Rha-C-1化学位移为δ 100；氢谱中Fuc-H-2化学位移为δ 4.51，Rha-H-1化学位移为δ 6.31。内酯键连接在Rha的C-2位时，碳谱中Fuc-C-1 δ104.0，Rha-C-1化学位移为δ 99.0；氢谱中Fuc-H-2化学位移为δ 4.18，Rha-H-1化学位移为δ 5.50。碳谱中无论内酯键连接在Rha-C-2位还是在Rha-C-3位，它的Rha＇＇＇的端基碳信号化学位移为104 ppm。结合上述，如果端基碳信号出现2个位移δ 104的信号，可以推断内酯键连接在Rha-C-2位；而如果端基碳信号出现1个位移δ 104的信号和1个位移为δ 101的信号，可以推断内酯键连接在Rha-C-3位。
修饰性脂肪酸的常常取代在Rha＇的C-2和、C-3和C-4位置，酰化位置可以通过糖的端基信号来判断。当酰化在Rha＇-C-2，Rha＇端基碳化学位移约为δ 99；酰化在Rha＇＇-C-2，Rha＇＇端基碳化学位移约为δ 100，而酰化在Rha＇＇-C-3或者Rha＇＇-C-4，Rha＇＇端基碳化学位移约为δ 103。通过上述方法规律的总结可以初步推断出树脂糖苷的结构，而后再根据文献确定具体信号归属。