木兰科含笑属萜类成分及其生物活性研究进展(一)

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【关键词】 木兰

摘要：对木兰科含笑属植物的分布、萜类成分、生物活性等方面的研究作了综述；并根据萜类成分的结构按其所属的基本骨架进行了分类整理，为含笑属药用植物的系统分类提供有价值的化学依据，并为全面评价该属植物的药用价值提供参考。

关键词：含笑属；萜类成分；生物活性

Advanced Research on Terpenoids in Michelia and Their Biological Activity

Abstract:The article has summarized the distribution, terpenoids and biological activity of Michelia;And has classified putting in order aording to its affiliated basic skeleton on the structure of the terpenoids position.It provided valuable chemistrical information for Michelia and offered reference for estimating medical effection of the genus in an all-round way.

Key words:Michelia;Terpenoids;Biological activity

木兰科含笑属(Michelia Linn)植物约50种，分布于亚洲热带、亚热带及温带的中国、印度、斯里兰卡、中南半岛、马来群岛、日本南部。我国约有41种，主产西南部至东部，以西南部较多〔1，2〕。
萜类化合物无论是从它们在植物界分布的广泛程度、含量、结构多样性，还是从它们对人类生活的作用来看，都是一种重要的植物成分。凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物统称为萜类化合物。萜类化合物的结构多种多样，从最简单的直链碳氢化合物到最复杂的环状结构，按组成分子的异戊二烯结构单元将萜类化合物分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜，每种萜类化合物又可分为直链、单环、双环、三环、四环和多环，其含氧衍生物还可分为醇、醛、酮、酯、酸、醚等，其中很多化合物具有明显的生物活性〔3，4〕。

已见化学成分报道的含笑属植物种类有10种，它们分别是黄兰Michelia champaa、白兰M. alba、多花含笑M. floribunda、云南含笑M. yunnanensis、黄心夜合M. martinii、深山含笑M. maudiae、壮丽含笑M. lacei、毛果含笑M. spharerantha、大叶含笑M. fallaxa和马关含笑M. opiara。

本文对文献报道的含笑属植物化学成分进行整理后发现，含笑属中主要含有单萜和倍半萜以及它们的含氧衍生物，含量较大且结构种类繁多。

1单萜(monoterpenenoids)

单萜成分广泛分布于高等植物中，在木兰科植物中分布较多。单萜类成分大多是植物挥发油中沸点低组分(150～190℃)的主要成分，多具有香气，许多具有生物活性。

单萜类成分可以看作是由两个异戊二烯单元连接形成的一类化合物，其基本骨架有30多种，在含笑属中存在无环单萜、单环单萜和双环单萜及其含氧衍生物。

1.1无环单萜无环单萜广泛存在于含笑属中，已见报道的有白兰、多花含笑、黄心夜合、深山含笑、大叶含笑和马关含笑中。含笑属中无环单萜的萜烯(terpene)有：月桂烯(myrcene)和罗勒烯(ocimene)、别罗勒烯(alloocimene)。其含氧衍生物种类比较多，有月桂烯醇(myrcenol)、芳樟醇(linalool)、氧化芳樟醇(linalool oxide)、乙酸芳樟酯(linallol acetate)、香茅醇(cetronellol)、香叶醇(geraniol)、香叶醛(geranial)、乙酸香叶酯(geranyl acetate)、橙花醇(nerol)和橙花醛(neral)。其中月桂烯和罗勒烯占大叶含笑花挥发油的6.743%和14.154%〔5〕；芳樟醇在白兰花中的含量很高，占花和叶精油成分的70%以上〔6～9〕。

1.2单环单萜单环单萜类植物成分的种类很多，其基本碳架在10种以上，含笑属有其中2种类型的基本骨架，即薄荷烷(menthane)和桉油精类(见图1-Ia-Ib)，薄荷烷类的单萜存在于大多数含笑属植物中，具薄荷烷的萜烯有薄荷烯(menthene)、柠檬烯(limonene)、水芹烯(phellandrene)、松油烯(terpinene)、异松油烯〔萜品油烯〕(terpinoloene)、对聚伞花素〔对伞花烃〕(pcymene)、其含氧衍生物有薄荷醇(menthenol)、薄荷酮(menthenone)、松油醇(terpineol)、松油烯醇(terpinen4ol)、乙酸松油醇酯(terpinyl acetate)、异胡薄荷醇(isopnlegol)、反式香芹〔苇〕醇(transcarveol)、葛缕酮〔香芹酮〕(carvone)、对聚伞花α醇(pcymenαol)，桉油精类有1，8桉叶素(1,8cineol)和1，4桉叶素(1,4cineol)。

1.3双环单萜双环单萜类化合物在植物界分布很广，组成它们的基本碳架在15种以上，含笑属具有其中的5种基本骨架，分别是侧柏烷(thujane)、蒈烷(carane)、蒎烷(pinane)、葑烷〔茴香烷〕(fenchane)和莰烷〔樟烷〕(camphene)(见图1ⅡaⅡe)。

侧柏烷类存在于白兰、多花含笑、云南含笑、深山含笑、大叶含笑和马关含笑中，含笑属具侧柏烷结构的有侧柏烯〔崖柏烯〕(thujene)、香桧烯〔刺柏烯〕(sabinene)，其含氧衍生物有侧柏酮(thujone)。其中侧柏烯占深山含笑叶挥发油成分的17.302%〔10〕；香桧烯占多花含笑叶挥发油组分4.62%〔11〕、占云南含笑精油的18.58%〔12〕。

2倍半萜(sesquiterpenoids)

倍半萜类成分分布较广，在木兰目中非常丰富。倍半萜成分常见于植物的挥发油中，是挥发油中高沸程成分的主要组成部分。倍半萜类化合物的含氧衍生物多有较强的香味和生物活性。
倍半萜类由三分子的异戊二烯构成的焦磷酸金合欢酯(FPP)，在生物体内经一系列复杂的转换，形成各种倍半萜基本骨架，倍半萜类化合物无论在数目上还是在结构骨架的类型上，都是萜类成分中最多的一类。到1995年，倍半萜的基本碳架类型有60多种。

2.1无环倍半萜含笑属植物中的无环倍半萜的基本骨架有金合欢烷(farnesane)(见图2-Ⅲ)，金合欢萜类存在于白兰、多花含笑、云南含笑、黄心夜合、深山含笑和大叶含笑叶。其萜烯有金合欢烯(farnesene)，其含氧衍生物有金合欢醇(farnesol)金合欢醛(farnesal)和橙花叔醇(nerolidol)。其中橙花叔醇占云南含笑精油的6.82%〔16〕。

2.2单环倍半萜含笑属中的单环倍半萜的基本骨架有4种，分别是没药烷(bisabolane)、吉马烷(germacrane)、蛇麻烷(humulane)和榄香烷(elemane)(见图2-Ⅳa-Ⅳd)。

图2含笑属无环单环倍半萜的基本骨架类型（略）

2.3双环倍半萜含笑属中双环倍半萜的基本骨架有7种，杜松烷(cadinane)、桉叶烷(eudesmane)、艾里莫芬烷(eremophilane)、菖蒲烷(acroane)、檀香烷(santalane)、愈创烷(guaiane)、和丁香烷〔石竹烷〕(caryophyllane)和(见图3ⅤaⅤg)。

杜松烷萜类存在于白兰、多花含笑、云南含笑、黄心夜合和深山含笑中，萜烯有杜松烯(cadinene)、木罗烯〔依兰油烯〕(muurolene)；其含氧衍生物有杜松醇(cadinol)；其中木罗烯占多花含笑精油的12.04%。

桉叶烷萜类分布在白兰、多花含笑、黄心夜合和大叶含笑中。萜烯有瑟林烯(selinene)、其含氧衍生物有桉叶醇(eudesmol)和12.13diacetoxyl1,4,11eudesmaetol〔17〕。

艾里莫芬烷只见存在于云南含笑和大叶含笑中，只有艾莫芬烯〔雅槛蓝烯〕(eremophilene)。

菖蒲烷萜类只见存在于黄心夜合中，也只有菖蒲烯(calamenene)一种。

檀香烷萜类只见存在于大叶含笑中，也只有檀香烯(santalene)一种。

愈创烷萜类存在于多花含笑、云南含笑、黄心夜合、大叶含笑和壮丽含笑中，萜烯有愈创木烯(guaiazulene)和古芸烯(ruejunene)；其含氧衍生物有愈创醇(guaiol)、喇叭醇(ledol)、匙叶桉叶油醇(spatholenol)和兰桉醇(globulol)。其中α愈创木烯和兰桉醇分别占多花含笑挥发油的5.64%和7.38%。