2015高考化学二轮电解质溶液复习资料
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[考纲要求] 1.了解电解质的概念；了解强电解质和弱电解质的概念。2.了解电解质在水溶液中的电离以及电解质溶液的导电性；能正确书写电解质的电离方程式。3.了解弱电解质在水溶液中的电离平衡；了解电离度和电离平衡常数的概念及其简单计算。4.了解水的电离及离子积常数。5.了解溶液pH的定义，能进行溶液pH的简单计算。6.了解盐类水解的原理、影响盐类水解程度的主要因素、盐类水解的应用。
考点一 溶液的酸碱性及pH
1．一个基本不变
相同温度下，不论是纯水还是稀溶液，水的离子积常数不变。应用这一原则时需要注意两个条件：水溶液必须是稀溶液；温度必须相同。
2．两种测量方法
溶液的pH值可以用pH试纸测定(精确到整数，且只能在1～14的范围内)，也可以用pH计(精确到0.1)测定。
3．三个重要比较
水溶液可分为酸性溶液、中性溶液和碱性溶液，下表是常温下这三种溶液的比较：
溶液的酸碱性c(H＋)与c(OH－)比较c(H＋)大小pH
酸性溶液c(H＋)>c(OH－)c(H＋)>1×10－7 mol•L－1<7
中性溶液c(H＋)＝c(OH－)c(H＋)＝1×10－7 mol•L－1＝7
碱性溶液c(H＋)
4.pH使用中的几个误区
(1)pH＝7的溶液不一定呈中性。只有在常温下pH＝7的溶液才呈中性；当在100 ℃时，水的离子积常数为1×10－12，此时pH＝6的溶液为中性溶液，pH>6时为碱性溶液，pH<6时为酸性溶液。
(2)使用pH试纸测溶液pH时，若先用蒸馏水润湿，测量结果不一定偏小。若先用蒸馏水润湿，相当于将待测液稀释了，若待测液为碱性溶液，则所测结果偏小；若待测液为酸性溶液，则所测结果偏大；若待测液为中性溶液，则所测结果没有误差。
5．溶液中的c(H＋)和水电离出来的c(H＋)的区别
(1)室温下水电离出的c(H＋)＝1×10－7 mol•L－1，若某溶液中水电离出的c(H＋)<1×10－7 mol•L－1，则可判断该溶液呈酸性或碱性；若某溶液中水电离出的c(H＋)>1×10－7 mol•L－1，则可判断出该溶液中存在能水解的盐，从而促进了水的电离。
(2)室温下，溶液中的c(H＋)>1×10－7 mol•L－1，说明该溶液是酸性溶液或水解呈酸性的盐溶液；溶液中的c(H＋)<1×10－7 mol•L－1，说明该溶液是碱性溶液或水解呈碱性的盐溶液。
6．pH和等于14的酸碱混合问题的判断
pH和等于14的意义：酸溶液中的氢离子浓度等于碱溶液中的氢氧根离子的浓度。
(1)已知酸、碱溶液的pH之和为14，则等体积混合时：
强酸、强碱??→恰好中和pH＝7
强酸、弱碱??→碱过量pH>7
弱酸、强碱??→酸过量pH<7
(2)已知酸、碱溶液的pH之和为14，若混合后溶液的pH为7，溶液呈中性，则
强酸、强碱?→V酸∶V碱＝1∶1
强酸、弱碱?→V酸∶V碱>1∶1
弱酸、强碱?→V酸∶V碱<1∶1
(3)强酸、强碱等体积混合后溶液酸、碱性的判断：
7．溶液pH计算的一般思维模型
题组一 走出溶液稀释与混合的误区
1．正误判断，正确的划“√”，错误的划“×”
(1)常温下，将pH＝3的醋酸溶液稀释到原体积的10倍后，溶液的pH＝4(×)
(2012•浙江理综，12A)
(2)常温下pH为2的盐酸与等体积pH＝12的氨水混合后所得溶液呈酸性(×)
(2012•广东理综，23B)
(3)常温下pH为2的盐酸由H2O电离出的c(H＋)＝1.0×10－12 mol•L－1(√)
(2012•广东理综，23C)
(4)同浓度、同体积的强酸与强碱溶液混合后，溶液的pH＝7(×)
(2012•天津理综，5A)
(5)100 ℃时，将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液呈中性(×)
(2011•天津理综，5D)
误区一：不能正确理解酸、碱的无限稀释规律
常温下任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的pH都不可能大于7或小于7，只能接近7。
误区二：不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律
溶液稀释前溶液pH加水稀释到体积为原来的10n倍稀释后溶液pH
酸强酸pH＝apH＝a＋n
弱酸a＜pH＜a＋n
碱强碱pH＝bpH＝b－n
弱碱b－n＜pH＜b
误区三：不能正确掌握混合溶液的定性规律
pH＝n(n＜7)的强酸和pH＝14－n的强碱溶液等体积混合，pH＝7；pH＝n(n＜7)的醋酸和pH＝14－n的氢氧化钠溶液等体积混合，混合溶液pH＜7；pH＝n(n＜7)的盐酸和pH＝14－n的氨水溶液等体积混合，混合溶液pH＞7。
题组二 一强一弱比较的图像分析
2．相同体积、相同pH的HCl(a)和CH3COOH(b)，按要求画出图像。
分别与足量的锌粉发生反应。
(1)产生H2的体积(V)随时间(t)的变化图像。
(2)产生H2的速率v(H2)随时间(t)的变化图像。
(3)溶液的pH随时间(t)的变化图像。
答案 (1)
(2)
(3)
3．pH＝2的两种一元酸x和y，体积均为100 mL，稀释过程中pH与溶液体积的关系如下图所示。分别滴加NaOH溶液(c＝0.1 mol•L－1)至pH＝7，消耗NaOH溶液的体积为Vx、Vy，则( )
A．x为弱酸，Vx
C．y为弱酸，Vx
答案 C
解析 由图知：将一元酸x和y分别稀释10倍，pH的变化量ΔpHx＝1，ΔpHy<1，所以x为强酸，而y为弱酸。pH＝2时弱酸y的浓度大，滴加NaOH至pH＝7时需NaOH溶液的体积则y要比x大。
图像法理解一强一弱的稀释规律
1．相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
(1)加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大。
(2)加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多。
2．相同体积、相同pH值的盐酸、醋酸
(1)加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大。
(2)加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多。
题组三 理解换算关系，突破pH的计算
4．在T ℃时，Ba(OH)2的稀溶液中c(H＋)＝10－a mol•L－1，c(OH－)＝10－b mol•L－1，已知a＋b＝12。向该溶液中逐滴加入pH＝4的盐酸，测得混合溶液的部分pH如表所示：
序号氢氧化钡溶液的体积/mL盐酸的体积/mL溶液的pH
①22.000.008
②22.0018.00c
③22.0022.00d
假设溶液混合前后的体积变化可忽略不计，则下列说法不正确的是( )
A．a＝8 B．b＝4 C．c＝9 D．d＝6
答案 C
解析 本题考查了pH的综合计算和从表中获取关键信息的能力。Ba(OH)2溶液的pH＝8，即a＝8，再根据a＋b＝12，则b＝4，c(OH－)＝10－4 mol•L－1。Ba(OH)2溶液中氢氧根离子的浓度与盐酸的浓度相等，该温度下Kw＝10－12，当加入22.00 mL盐酸时恰好中和，溶液的pH＝6，即d＝6；当加入18.00 mL盐酸时，氢氧化钡过量，c(OH－)＝(10－4×22.00－10－4×18.00)÷(22.00＋18.00)＝10－5 (mol•L－1)，所以此时 c(H＋)＝10－7 mol•L－1，pH＝7，故c＝7。
室温下，Kw＝c(H＋)•c(OH－)＝1×10－14，则pKw＝14。
考点二 溶液中的“两大平衡”
电离平衡、水解平衡是溶液中的两大平衡。这两种平衡都遵循勒夏特列原理――当只改变体系的一个条件时，平衡向能够减弱这种改变的方向移动。
1．对比分析电离平衡和水解平衡
电离平衡及水解平衡均属于化学平衡，均遵循勒夏特列原理，外界条件对两平衡的影响如表所示：
电离平衡(如CH3COOH溶液)水解平衡(如CH3COONa溶液)
升高温度促进电离，离子浓度增大，Ka增大促进水解，Kh增大
加水稀释促进电离，离子浓度(除OH－外)减小，Ka不变促进水解，离子浓度(除H＋外)减小，Kh不变
加入相应离子加入CH3COONa固体，抑制电离，Ka不变加入NaOH固体，抑制水解，Kh不变
加入反应离子加入NaOH固体，促进电离，Ka不变加入盐酸，促进水解，Kh不变
Ka、Kh、Kw的关系Kw＝Ka•Kh
2.强化记忆弱酸弱碱盐、酸式盐溶液的酸碱性
(1)弱酸弱碱盐双水解，其溶液的酸碱性取决于弱酸和弱碱的相对强弱。当Ka＝Kb时，溶液显中性，如CH3COONH4；当Ka>Kb时，溶液显酸性，如HCOONH4；当Ka
题组一 影响弱电解质电离平衡因素的多角度分析
1．(2013•安徽理综，13)已知NaHSO3溶液显酸性，溶液中存在以下平衡：
HSO－3＋H2O??H2SO3＋OH－①
HSO－3??H＋＋SO2－3②
向0.1 mol•L－1的NaHSO3溶液中分别加入以下物质，下列有关说法正确的是( )
A．加入少量金属Na，平衡①左移，平衡②右移，溶液中c(HSO－3)增大
B．加入少量Na2SO3固体，则c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO－3)＋c(OH－)＋12c(SO2－3)
C．加入少量NaOH溶液，c(SO2－3)c(HSO－3)、c(OH－)c(H＋)的值均增大
D．加入氨水至中性，则2c(Na＋)＝c(SO2－3)＞c(H＋)＝c(OH－)
答案 C
解析 根据加入物质的性质判断平衡移动方向，进一步判断各选项结论是否正确。
A项加入金属钠后，钠和水反应生成氢氧化钠，使平衡①左移，平衡②右移，移动的结果是c(SO2－3)增大。可以利用极端分析法判断，如果金属钠适量，充分反应后溶液中溶质可以是亚硫酸钠，此时c(HSO－3)很小，所以A项错误。B项依据电荷守恒判断，c(SO2－3)前面的化学计量数应为2，即c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO－3)＋c(OH－)＋2c(SO2－3)，所以B项错误。C项加入氢氧化钠溶液后，溶液酸性减弱，碱性增强，所以c(OH－)c(H＋)增大；平衡①左移，平衡②右移，最终c(SO2－3)增大，c(HSO－3)减小，所以c(SO2－3)c(HSO－3)增大。D项加入氨水至溶液呈中性，即c(H＋)＝c(OH－)。由电荷守恒知，其他离子存在如下关系：c(Na＋)＋c(NH＋4)＝2c(SO2－3)＋c(HSO－3)，所以D项错误。
酸、碱、盐对水的电离的影响：酸和碱抑制水的电离，强酸弱碱盐和强碱弱酸盐促进水的电离。强酸弱碱盐和碱溶液中由水电离的c(H＋)或c(OH－)取决于溶液中的c(H＋)；强碱弱酸盐和酸溶液中由水电离出的c(H＋)或c(OH－)取决于溶液中的c(OH－)。但应关注酸式盐的特殊性，如硫酸氢钠完全电离，会抑制水的电离；碳酸氢钠以水解为主，呈碱性，促进水的电离。
题组二 多角度攻克盐类水解问题
2．正误判断，正确的划“√”，错误的划“×”
(1)将NH4Cl溶液蒸干制备NH4Cl固体(×)
(2014•福建理综，8B)
(2)CH3COONa溶液中滴加少量浓盐酸后c(CH3COO－)增大(×)
(2014•重庆理综，3B)
(3)用热的纯碱溶液洗去油污，是因为Na2CO3可直接与油污反应(×)
(2014•新课标全国卷Ⅰ，8A)
(4)施肥时，草木灰(有效成分为K2CO3)不能与NH4Cl混合使用，是因为K2CO3与NH4Cl反应生成氨气会降低肥效(√)
(2014•新课标全国卷Ⅰ，8C)
(5)加热0.1 mol•L－1 Na2CO3溶液，CO2－3的水解程度和溶液的pH均增大(√)
(2014•江苏，11C)
(6)用蒸馏水润湿的试纸测溶液的pH，一定会使结果偏低(×)
(2014•大纲全国卷，6D)
(7)NaCl溶液和CH3COONH4溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同(×)
(2013•天津理综，5D)
(8)向NaAlO2溶液中滴加NaHCO3溶液，有沉淀和气体生成(×)
(2013•重庆理综，2C)
(9)25 ℃时，用醋酸溶液滴定等浓度NaOH溶液至pH＝7，V醋酸＜VNaOH(×)
(2013•重庆理综，2B)
(10)为确定某酸H2A是强酸还是弱酸，可测NaHA溶液的pH。若pH＞7，则H2A是弱酸；若pH＜7，则H2A是强酸(×)
(2012•浙江理综，12B)
(11)25 ℃时，a mol•L－1一元酸HA与b mol•L－1 NaOH等体积混合后，pH为7，则c(A－)≤c(Na＋)(×)
(2012•海南，11改编)
(12)NaHSO4溶液、KF溶液、KAl(SO4)2溶液、NaI溶液中，前三个都对水的电离平衡产生影响，且都促进水的电离(×)
(2012•上海，7改编)
(13)盐酸中滴加氨水至中性，溶液中的溶质为NH4Cl(×)
(2012•重庆理综，10A)
1．盐类水解易受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以氯化铁水解为例，当改变条件如升温、通入HCl气体、加水、加铁粉、加碳酸氢钠等时，学生应从移动方向、pH的变化、水解程度、现象等方面去归纳总结，加以分析掌握。
2．多元弱酸的酸式盐问题。酸式盐一般既存在水解，又存在电离。如果酸式盐的电离程度大于其水解程度，溶液显酸性，如NaHSO3溶液；如果酸式盐的水解程度大于其电离程度，则溶液显碱性，如NaHCO3溶液。
考点三 溶液中的“两大常数”
电离平衡常数、水的离子积常数是溶液中的两大常数，它们均只与温度有关。电离平衡常数和水的离子积常数随着温度的升高而增大，因为弱电解质的电离和水的电离均为吸热反应。有关常数的计算，要紧紧围绕它们只与温度有关，而不随其离子浓度的变化而变化来进行。
CH3COONa、CH3COOH溶液中，Ka、Kh、Kw的关系是Kw＝Ka•Kh。
题组一 水的离子积常数及应用
1．不同温度下，水溶液中c(H＋)与c(OH－)的关系如图所示。下列有关说法中正确的是( )
A．若从a点到c点，可采用在水中加入酸的方法
B．b点对应的醋酸中由水电离的c(H＋)＝10－6 mol•L－1
C．c点对应溶液的Kw大于d点对应溶液的Kw
D．T ℃时，0.05 mol•L－1的Ba(OH)2溶液的pH＝11
答案 D
解析 本题重点考查不同温度下水的电离平衡和水的离子积常数的计算。a点对应的c(H＋)和c(OH－)相等，同理c点对应的c(H＋)和c(OH－)也相等，溶液一定呈中性，从a点到c点，可以采用升温的方法，A项错误；Kw只与温度有关，同温度下不同酸碱性溶液的Kw相同，a点和b点的Kw都是10－14，c点和d点的Kw都是10－12，酸和碱溶液都会抑制水的电离，酸溶液中由水电离的c(H＋)与溶液中的c(OH－)相等，即c(H＋)水电离＝c(OH－)＝10－8 mol•L－1，B、C项均错误；T ℃时，Kw＝10－12,0.05 mol•L－1的Ba(OH)2溶液的c(H＋)＝10－11 mol•L－1，pH＝11，D项正确。
题组二 电离平衡常数的计算
2．在25 ℃下，将a mol•L－1的氨水与0.01 mol•L－1的盐酸等体积混合，反应平衡时溶液中c(NH＋4)＝c(Cl－)，则溶液显__________(填“酸”、“碱”或“中”)性；用含a的代数式表示NH3•H2O的电离常数Kb＝_________________________________________________。
答案 中 10－9a－0.01
解析 氨水与HCl等体积混合后的溶液中的电荷守恒关系式为c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因c(NH＋4)＝c(Cl－)，故有c(H＋)＝c(OH－)，溶液显中性。
3．碳氢化合物完全燃烧生成CO2和H2O。常温常压下，空气中的CO2溶于水，达到平衡时，溶液的pH＝5.60，c(H2CO3)＝1.5×10－5 mol•L－1。若忽略水的电离及H2CO3的第二级电离，则H2CO3??HCO－3＋H＋的平衡常数K1＝________。(已知：10－5.60＝2.5×10－6)
答案 4.2×10－7
解析 由H2CO3??H＋＋HCO－3得平衡常数
K1＝c(H＋)•c(HCO－3)c(H2CO3) 其pH＝5.60
则c(H＋)＝2.5×10－6 mol•L－1＝c(HCO－3)
因此K1＝2.5×10－6×2.5×10－61.5×10－5
≈4.2×10－7。
4．常温下，将a mol•L－1 CH3COONa溶于水配成溶液，向其中滴加等体积的b mol•L－1的盐酸使溶液呈中性(不考虑盐酸和醋酸的挥发)，用含a和b的代数式表示醋酸的电离常数Ka＝________。
答案 10－7(a－b)b
解析
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＋c(CH3COO－)c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)
所以c(CH3COOH)＝c(Cl－)
CH3COOH ?? CH3COO－ ＋ H＋
b2 a2－b2 10－7
Ka＝10－7×(a2－b2)b2＝10－7(a－b)b。
题组三 Ka•Kh＝Kw或Kb•Kh＝Kw的应用
5．[2013•山东理综，29(4)]25 ℃时，H2SO3??HSO－3＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2 mol•L－1，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝______mol•L－1，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中c(H2SO3)c(HSO－3)将________(填“增大”、“减小”或“不变”)。
答案 1×10－12 增大
解析 Ka＝c(H＋)•c(HSO－3)c(H2SO3)
Kh＝c(OH－)•c(H2SO3)c(HSO－3)＝Kwc(H＋)•c(H2SO3)c(HSO－3)
＝Kw•c(H2SO3)c(H＋)•c(HSO－3)＝KwKa＝1×10－12 mol•L－1。
HSO－3＋H2O??H2SO3＋OH－，当加少量I2时，发生I2＋HSO－3＋H2O===2I－＋3H＋＋SO2－4。
根据Kh＝c(OH－)•c(H2SO3)c(HSO－3)
由于c(OH－)减小，而Kh不变，
所以c(H2SO3)c(HSO－3)增大。
6．已知25 ℃时，NH3•H2O的电离平衡常数Kb＝1.8×10－5 mol•L－1，该温度下1 mol•L－1的NH4Cl溶液中c(H＋)＝________ mol•L－1。(已知5.56≈2.36)
答案 2.36×10－5
解析 Kh＝c(H＋)•c(NH3•H2O)c(NH＋4)＝KwKb
c(H＋)≈c(NH3•H2O)，而c(NH＋4)≈1 mol•L－1。
所以c(H＋)＝Kh＝10－141.8×10－5＝2.36×10－5 mol•L－1。
7．常温下，用NaOH溶液吸收SO2得到pH＝9的Na2SO3溶液，吸收过程中水的电离平衡________移动(填“向左”、“向右”或“不”)。试计算溶液中c(SO2－3)c(HSO－3)＝________(常温下H2SO3的电离平衡常数Ka1＝1.0×10－2，Ka2＝6.0×10－8)
答案 向右 60
解析 NaOH电离出的OH－抑制水的电离平衡，Na2SO3电离出SO－3水解促进水的电离平衡。
SO2－3＋H2O??HSO－3＋OH－
Kh＝c(HSO－3)•c(OH－)c(SO2－3)＝KwKa2＝10－146.0×10－8
所以c(SO2－3)c(HSO－3)＝10－510－146.0×10－8＝60。
考点四 溶液中“粒子”浓度的变化
1．明确“四种”类型
类型一：单一溶液中各离子浓度的比较
(1)多元弱酸溶液：多元弱酸分步电离，电离程度逐级减弱。如H3PO4溶液中：c(H＋)＞c(H2PO－4)＞c(HPO2－4)＞c(PO3－4)。
(2)多元弱酸的正盐溶液：多元弱酸弱酸根离子分步水解，水解程度逐级减弱。如在Na2CO3溶液中：c(Na＋)＞c(CO2－3)＞c(OH－)＞c(HCO－3)。
类型二：混合溶液中各离子浓度的比较
对混合溶液进行离子浓度比较时要综合分析电离、水解等因素。如在0.1 mol•L－1 NH4Cl溶液和0.1 mol•L－1的氨水混合溶液中，各离子浓度大小的顺序为c(NH＋4)＞c(Cl－)＞c(OH－)＞c(H＋)。
类型三：酸碱中和型离子浓度的大小比较
类型四：不同溶液中同一离子浓度的比较
该类情况要看溶液中其他离子对该离子的影响。如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl ②CH3COONH4 ③NH4HSO4，c(NH＋4)由大到小的顺序为③＞①＞②。
2．抓住“三个”守恒
(1)电荷守恒
即电解质溶液中阴离子所带电荷总数等于阳离子所带电荷总数。根据电荷守恒，可准确快速解决电解质溶液中许多复杂的离子浓度问题，如NaHCO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋2c(CO2－3)＋c(OH－)。
(2)物料守恒
是指物质发生变化前后，有关元素的存在形式不同，但元素的种类和原子数目在变化前后保持不变。根据物料守恒，可准确快速解决电解质溶液中复杂离子、分子、物质的量浓度或物质的量的关系，如0.1 mol•L－1 NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO－3)＋c(CO2－3)＋(H2CO3)＝0.1 mol•L－1。
(3)质子守恒
是指在电离或水解过程中，会发生质子(H＋)转移，但质子转移过程中其数量保持不变。如在Na2CO3或NaHCO3溶液中，可用以下图帮助理解质子守恒：
①Na2CO3溶液
所以c(OH－)＝c(HCO－3)＋2c(H2CO3)＋c(H3O＋)，
即c(OH－)＝c(HCO－3)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。
②NaHCO3溶液
所以c(OH－)＋c(CO2－3)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。
另外，将混合溶液中的电荷守恒式和物料守恒式相联立，通过代数运算消去其中某离子，即可推出该溶液中的质子守恒。
3．应用“三个”规律
(1)一般而言，等浓度的弱酸与弱酸盐混合，电离程度大于水解程度，溶液呈酸性；H、Na混合液除外，它们的溶液呈碱性，水解程度大于电离程度。
(2)对于存在电离和水解过程的NaHA溶液，若溶液呈酸性，则电离程度大于水解程度，则c(A2－)＞c(H2A)；若溶液呈碱性，则电离程度小于水解程度，则c(H2A)＞c(A2－)。
(3)仅含4种离子的溶液，可以根据溶液的电中性判断离子浓度大小。如：
①CH3COOH和NaOH等物质的量混合时溶液显碱性，故c(OH－)＞c(H＋)，则c(Na＋)＞c(CH3COO－)；
②NH3•H2O与HCl等物质的量混合时溶液显酸性，故c(H＋)＞c(OH－)，则c(Cl－)＞c(NH＋4)。
题组一 不同溶液中“粒子”浓度关系判断
1．(2014•安徽理综，11)室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的是( )
A．Na2S溶液：c(Na＋)>c(HS－)>c(OH－)>c(H2S)
B．Na2C2O4溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O－4)＋2c(H2C2O4)
C．Na2CO3溶液：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO2－3)＋c(OH－)
D．CH3COONa和CaCl2混合溶液：c(Na＋)＋c(Ca2＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋2c(Cl－)
答案 B
解析 A项，Na2S溶液中微粒关系为c(Na＋)>c(S2－)>c(OH－)>c(HS－)>c(H2S)，错误；B项，Na2C2O4溶液中，由电荷守恒得：
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(C2O2－4)＋c(HC2O－4)＋c(OH－)①
由物料守恒得：c(Na＋)＝2c(C2O2－4)＋2c(HC2O－4)＋2c(H2C2O4)②
由①－②得：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O－4)＋2c(H2C2O4)，正确；
C项，Na2CO3溶液中，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO2－3)＋c(HCO－3)＋c(OH－)，错误；
D项，CH3COONa和CaCl2混合溶液中存在：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)①
2c(Ca2＋)＝c(Cl－)②
①＋②得：c(Na＋)＋2c(Ca2＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋c(Cl－)，错误。
2．(2014•江苏，14改编)25 ℃时，下列有关溶液中微粒的物质的量浓度关系不正确的是( )
A．0.1 mol•L－1 CH3COONa溶液与0.1 mol•L－1 HCl溶液等体积混合：c(Na＋)＝c(Cl－)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)
B．0.1 mol•L－1 NH4Cl溶液与0.1 mol•L－1氨水等体积混合(pH＞7)：c(NH3•H2O)＞c(NH＋4)＞c(Cl－)＞c(OH－)
C．0.1 mol•L－1 Na2CO3溶液与0.1 mol•L－1 NaHCO3溶液等体积混合：23c(Na＋)＝c(CO2－3)＋c(HCO－3)＋c(H2CO3)
D．0.1 mol•L－1 Na2C2O4溶液与0.1 mol•L－1 HCl溶液等体积混合(H2C2O4为二元弱酸)：2c(C2O2－4)＋c(HC2O－4)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)＋c(Cl－)
答案 B
解析 A项，二者恰好反应生成CH3COOH和NaCl，CH3COOH发生电离：CH3COOH??CH3COO－＋H＋，溶液显酸性，正确；B项，NH4Cl与NH3•H2O等浓度等体积混合显碱性，说明NH3•H2O的电离程度大于NH＋4的水解程度，故c(NH＋4)>c(NH3•H2O)，错误；C项，等浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液中，根据物料守恒，可知2c(Na＋)＝3c(CO2－3)＋3c(HCO－3)＋3c(H2CO3)，正确；D项，根据电荷守恒，正确。
题组二 化学反应过程中“粒子”浓度关系判断
3．20 ℃时向20 mL 0.1 mol•L－1醋酸溶液中不断滴入0.1 mol•L－1 NaOH(aq)，溶液pH变化如图所示。此过程溶液中离子浓度的关系错误的是( )
A．a点：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．b点：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＞c(H＋)＝c(OH－)
C．c点：c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)
D．d点：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
答案 C
解析 a点是CH3COOH和CH3COO Na的等量混合，离子浓度关系为c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)；b点，溶液呈中性，溶质为CH3COONa和少量CH3COOH，根据电荷守恒判断；c点，正好生成CH3COONa溶液，根据质子守恒得c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)；d点是CH3COONa和NaOH的混合，其中CH3COONa的物质的量是NaOH的2倍，正确。
巧抓“四点”，突破“粒子”浓度关系
1．抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。
2．抓“恰好”反应点，生成什么溶质，溶液呈什么性，是什么因素造成的。
3．抓溶液“中性”点，生成什么溶质，哪种反应物过量或不足。
4．抓反应“过量”点，溶质是什么，判断谁多、谁少还是等量。
考点五 酸碱中和滴定及“迁移”应用
“中和滴定”考点归纳
(1)“考”实验仪器
酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶。其中常考的是滴定管，如正确选择滴定管(包括量程)，滴定管的检漏、洗涤和润洗，滴定管的正确读数方法等。
(2)“考”操作步骤
①滴定前的准备；查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数；②滴定：移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数；③计算。
(3)“考”指示剂的选择
①强酸强碱相互滴定，可选用甲基橙或酚酞；②若反应生成的强酸弱碱盐溶液呈酸性，则选用酸性变色范围的指示剂(甲基橙)，若反应生成强碱弱酸盐，溶液呈碱性，则选用碱性变色范围的指示剂(酚酞)；③石蕊试液因颜色变化不明显，且变色范围过宽，一般不作指示剂。
(4)“考”误差分析
写出计算式，分析操作对V标的影响，由计算式得出对最终测定结果的影响，切忌死记硬背结论。此外对读数视线问题要学会画图分析。
(5)“考”数据处理
正确“取舍”数据，计算“平均”体积，根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系，从而列出公式进行计算。
题组一 中和滴定的基本操作
1．正误判断，正确的划“√”，错误的划“×”
(1)酸式滴定管装标准溶液前，必须先用该溶液润洗(√)
(2014•新课标全国卷Ⅰ，12B)
(2)酸碱滴定实验中，用待滴定溶液润洗锥形瓶以减小实验误差(×)
(2014•新课标全国卷Ⅰ，12C)
(3)欲测定NaOH溶液浓度，可选用滴定管、锥形瓶、烧杯、NaOH溶液、0.100 0 mol•L－1盐酸达到实验目的(×)
(2014•安徽理综，9D)
(4)滴定前滴定管内无气泡，终点读数时有气泡，所测体积偏小(√)
(2013•天津理综，4C)
(5)中和滴定实验时，用待测液润洗锥形瓶(×)
(2012•山东理综，11A)
(6)“中和滴定”实验中，容量瓶和锥形瓶用蒸馏水洗净后即可使用，滴定管和移液管用蒸馏水洗净后，须经干燥或润洗后方可使用(√)
(2011•浙江理综，8C)
(7) 读数为22.30(×)
(2011•海南，2改编)
(8)酸碱滴定时，若加入待测液前用待测液润洗锥形瓶，将导致测定结果偏高(√)
(2010•山东理综，14C)
(9) (√)
(2010•安徽理综，8A)
(10) (×)
(2010•重庆理综，7B)
(11)可用25 mL碱式滴定管量取20.00 mL KMnO4溶液(×)
(12)读取滴定管内液体的体积，俯视读数导致读数偏小(√)
题组二 滴定终点的描述
2．用a mol•L－1的HCl滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是____________________；若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是____________________。
答案 滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色 当滴入最后一滴标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
3．用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用____________作指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________。
答案 淀粉溶液 当滴入最后一滴标准液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
4．用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是___________________
________________________________________________________________________。
答案 否 当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为紫红色，且半分钟内不褪色
5．用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KS溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为__________________________，达到滴定终点时的现象是__________________________。
答案 Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋ 当滴入最后一滴标准液，溶液变成血红色，且半分钟内不褪色
题组三 “滴定法”的迁移应用
6．(2014•重庆理综，9)中华人民共和国国家标准(GB27602011)规定葡萄酒中SO2最大使用量为0.25 g•L－1。某兴趣小组用题图1装置(夹持装置略)收集某葡萄酒中SO2，并对其含量进行测定。
(1)仪器A的名称是____________，水通入A的进口为____________。
(2)B中加入300.00 mL葡萄酒和适量盐酸，加热使SO2全部逸出并与C中H2O2完全反应，其化学方程式为________________________________。
(3)除去C中过量的H2O2，然后用0.090 0 mol•L－1NaOH标准溶液进行滴定，滴定前排气泡时，应选择题图2中的________；若滴定终点时溶液的pH＝8.8，则选择的指示剂为________；若用50 mL滴定管进行实验，当滴定管中的液面在刻度“10”处，则管内液体的体积(填序号)________(①＝10 mL，②＝40 mL，③<10 mL，④>40 mL)。
(4)滴定至终点时，消耗NaOH溶液25.00 mL，该葡萄酒中SO2含量为________g•L－1。
(5)该测定结果比实际值偏高，分析原因并利用现有装置提出改进措施___________________
__________________________________________________。
答案 (1)冷凝管(或冷凝器) b
(2)SO2＋H2O2===H2SO4
(3)③ 酚酞 ④ (4)0.24
(5)原因：盐酸的挥发；改进措施：用不挥发的强酸如硫酸代替盐酸，或用蒸馏水代替葡萄酒进行对比实验，扣除盐酸挥发的影响
解析 (1)A仪器的名称为冷凝管或冷凝器；为使冷却效果好，应将冷却水从处于低处的b口通入。
(2)SO2具有强还原性，H2O2具有强氧化性，二者发生氧化还原反应：SO2＋H2O2===H2SO4。
(3)NaOH盛装在碱式滴定管中，应将橡皮管向上弯曲排出气泡，故选③；滴定至终点时溶液的pH＝8.8，在酚酞的变色范围内，故可选用酚酞作指示剂；液面在10 mL时滴定管中有刻度的液体为40 mL，因滴定管的下端有一段无刻度，故滴定管内液体的体积大于40 mL。
(4)SO2与NaOH存在如下关系：
SO2 ～ H2SO4 ～ 2NaOH
64 g 2 mol
m(SO2) 0.090 0 mol•L－1×0.025 L
解得：m(SO2)＝64 g×0.090 0 mol•L－1×0.025 L2 mol＝0.072 g，故葡萄酒中SO2的含量为0.072 g0.3 L＝0.24 g•L－1。
(5)盐酸为挥发性酸，挥发出的HCl消耗NaOH，使测量值偏大。可以用难挥发的稀硫酸代替盐酸进行该实验。
专题突破练
1．(2014•福建理综，10)下列关于0.10 mol•L－1 NaHCO3溶液的说法正确的是( )
A．溶质的电离方程式为NaHCO3===Na＋＋H＋＋CO2－3
B．25 ℃时，加水稀释后，n(H＋)与n(OH－)的乘积变大
C．离子浓度关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO－3)＋c(CO2－3)
D．温度升高，c(HCO－3)增大
答案 B
解析 A项，H2CO3为弱电解质，HCO－3在水溶液中电离程度很小，书写电离方程式时，不能拆开，正确写法为NaHCO3===Na＋＋HCO－3；B项，注意是H＋和OH－的物质的量的乘积，而不是物质的量浓度的乘积，加水稀释，n(H＋)、n(OH－)均增大；C项，根据电荷守恒的规律，应在c(CO2－3)前面乘以2；D项，温度升高，HCO－3的电离程度、水解程度都增大，所以c(HCO－3)减小。
2．(2014•四川理综，6)下列溶液中粒子的物质的量浓度关系正确的是( )
A．0.1 mol•L－1 NaHCO3溶液与0.1 mol•L－1 NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c(Na＋)＞c(CO2－3)＞c(HCO－3)＞c(OH－)
B．20 mL 0.1 mol•L－1 CH3COONa溶液与10 mL 0.1 mol•L－1 HCl溶液混合后溶液呈酸性，所得溶液中：c(CH3COO－)＞c(Cl－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)
C．室温下，pH＝2的盐酸与pH＝12的氨水等体积混合，所得溶液中：c(Cl－)＋c(H＋)＞c(NH＋4)＋c(OH－)
D．0.1 mol•L－1 CH3COOH溶液与0.1 mol•L－1 NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c(OH－)＞c(H＋)＋c(CH3COOH)
答案 B
解析 A项，等浓度等体积的NaHCO3与NaOH混合时，两者恰好反应生成Na2CO3，在该溶液中CO2－3能进行两级水解：CO2－3＋H2O??HCO－3＋OH－、HCO－3＋H2O??H2CO3＋OH－，故溶液中c(OH－)>c(HCO－3)，该项错误；B项，CH3COONa与HCl混合时反应后生成的溶液中含有等量的CH3COONa、CH3COOH、NaCl，因溶液显酸性，故溶液中CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，该项正确；C项，在混合前两溶液的pH之和为14，则氨水过量，所得溶液为少量NH4Cl和过量NH3•H2O的混合溶液，则c(Cl－)
A．HA为强酸
B．该混合液pH＝7
C．该混合溶液中：c(A－)＋c(Y)＝c(Na＋)
D．图中X表示HA，Y表示OH－，Z表示H＋
答案 C
解析 做图像题首先要弄清横、纵坐标轴所代表的含义，本题所给图像的纵坐标为浓度，横坐标为各组分，即本图像给出的是各组分的浓度大小关系。其中，A－浓度最大，X、Y、Z浓度依次减小，由题意知，两者反应生成0.1 mol•L－1的NaA溶液。A项，由于A－浓度小于0.1 mol•L－1，说明A－水解，即HA是弱酸，错误；B项，由于A－水解，水解后溶液呈碱性，错误；D项，混合液中粒子浓度大小关系：c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(HA)>c(H＋)，因此X表示OH－，Y表示HA，Z表示H＋，错误；C项，根据物料守恒可知，c(A－)＋c(HA)＝c(Na＋)，即c(A－)＋c(Y)＝c(Na＋)，正确。
4．(2014•海南，11)室温下，用0.100 mol•L－1 NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.100 mol•L－1 的盐酸和醋酸，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．Ⅱ表示的是滴定醋酸的曲线
B．pH＝7时，滴定醋酸消耗的V(NaOH)小于20 mL
C．V(NaOH) ＝20.00 mL时，两份溶液中c(Cl－)＝c(CH3COO－)
D．V(NaOH) ＝10.00 mL时，醋酸溶液中c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)
答案 B
解析 A项，滴定开始时0.100 0 mol•L－1盐酸pH＝1,0.100 0 mol•L－1醋酸pH＞1，所以滴定盐酸的曲线是Ⅱ，滴定醋酸的曲线是Ⅰ，错误；B项，醋酸钠水解呈碱性，氯化钠不水解，pH＝7时，醋酸所用NaOH溶液的体积小，正确；C项，V(NaOH)＝20.00 mL 时，二者反应生成氯化钠和醋酸钠，醋酸根发生水解，浓度小于氯离子，错误；D项，加入10 mL氢氧化钠时，溶液中恰好为同浓度的醋酸和醋酸钠，醋酸的电离程度大于醋酸根的水解程度，所以c(CH3COO－ ) ＞c(Na＋ )，错误。
5．常温下，用0.100 0 mol•L－1 HCl溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol•L－1 NH3•H2O溶液，滴定曲线如下图。下列说法正确的是( )
A．①溶液：c(Cl－)＞c(NH＋4)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．②溶液：c(NH＋4)＝c(Cl－)＞c(OH－)＝c(H＋)
C．③溶液：c(OH－)＞c(H＋)
D．滴定过程中不可能出现：c(NH3•H2O)＞c(NH＋4)＞c(OH－)＞c(Cl－)＞c(H＋)
答案 B
解析 ①点是NH4Cl和NH3•H2O等量混合，离子浓度大小应为c(NH＋4)＞c(Cl－)＞c(OH－)＞c(H＋)；B项，根据电荷守恒判断该项正确；C项，当加入20 mL 盐酸时，正好生成NH4Cl溶液，呈酸性c(H＋)＞c(OH－)；D项，当滴入少量盐酸时，出现该情况。
6．在常温下，0.100 0 mol•L－1 Na2CO3溶液25 mL用0.100 0 mol•L－1盐酸滴定，其滴定曲线如图所示，对滴定过程中所得溶液中相关离子浓度间的关系，下列有关说法正确的是( )
A．a点：c(CO2－3)＝c(HCO－3)＞c(OH－)
B．b点：5c(Cl－)＞4c(HCO－3)＋4c(CO2－3)
C．c点：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO－3)＋2c(H2CO3)
D．d点：c(H＋)＝c(CO2－3)＋c(HCO－3)＋c(OH－)
答案 B
解析 a点发生CO2－3＋H＋===HCO－3
Na2CO3和NaHCO3等量混合，
c(HCO－3)＞c(CO2－3)＞c(OH－)
b点 Na2CO3 ＋ HCl === NaCl ＋ NaHCO3
0.002 mol 0.002 mol 0.002 mol 0.002 mol
还剩0.000 5 mol Na2CO3
5n(Cl－)＝0.002 mol×5＝0.01 mol
4n(HCO－3)＋4n(CO2－3)＋4n(H2CO3)＝0.01 mol
所以5c(Cl－)＞4c(HCO－3)＋4c(CO2－3)
c点正好生成NaHCO3溶液
c(OH－)＝c(H＋)＋c(H2CO3)－c(CO2－3)
d点发生：NaHCO3＋HCl===NaCl＋H2O＋CO2↑
基本没有CO2－3、HCO－3，c(H＋)≈c(OH－)。
7．已知25 ℃时有关弱酸的电离平衡常数：
弱酸化学式HSCH3COOHHH2CO3
电离平衡常数1.3×10－11.8×10－54.9×10－10K1＝4.3×10－7
K2＝5.6×10－11
(1)同温度下，等pH值的a.NaHCO3 b．Na c．Na2CO3溶液的物质的量浓度由大到小的顺序为__________(填序号)。
(2)25 ℃时，将20 mL 0.1 mol•L－1 CH3COOH溶液和20 mL 0.1 mol•L－1 HS溶液分别与20 mL 0.1 mol•L－1 NaHCO3溶液混合，实验测得产生的气体体积(V)随时间(t)的变化如图所示：
反应初始阶段两种溶液产生CO2气体的速率存在明显差异的原因是：_____________________
________________________________________________；
反应结束后所得两溶液中，c(S－)______c(CH3COO－)(填“＞”、“＜”或“＝”)。
(3)若保持温度不变，在醋酸溶液中加入一定量氨气，下列量会变小的是________(填序号)。
a．c(CH3COO－) b．c(H＋)
c．Kw d．醋酸电离平衡常数
答案 (1)a＞b＞c (2)相同温度下HS比CH3COOH的电离平衡常数大，同浓度时电离出的氢离子浓度大，与NaHCO3溶液反应快 ＞ (3)b
解析 (1)酸越弱，对应的酸根水解程度越大，pH越大，当pH相同时，所需盐的浓度越小，即a＞b＞c。
(2)相同温度下，HS比CH3COOH的电离常数大，则c(H＋)大，所以与NaHCO3溶液反应的速率也快；反应结束后，正好生成NaS和CH3COONa，由于CH3COO－的水解程度大，所以c(S－)＞c(CH3COO－)。
(3)CH3COOH??CH3COO－＋H＋
H＋＋NH3===NH＋4
c(CH3COO－)增大，c(H＋)减小，Kw、醋酸的电离平衡常数均不变。
8．常温下，将a mL三种一元酸分别和NaOH溶液等体积混合，实验数据如下：
组别c(一元酸)c(NaOH)/ mol•L－1混合溶液的pH
甲c(HX)＝0.1 mol•L－10.1pH＝10
乙c(HY)＝0.1 mol•L－10.1pH＝7
丙c(HZ)＝0.1 mol•L－10.1pH＝9
(1)丙组实验发生反应的离子方程式为________________________________________。
所得溶液中由水电离出的c(OH－)＝______________ mol•L－1；比较此时HX、HY、HZ三种酸的酸性强弱__________________。
(2)部分实验反应过程中的pH变化曲线如下图：
①表示乙组实验的pH变化曲线是__________________(填“图1”或“图2”)
②上图中表示溶液呈中性的点为________，表示溶液恰好完全反应的点是____________。
(3)常温下，将pH＝3的盐酸a L分别与下列三种溶液混合，结果溶液均呈中性。
①浓度为1.0×10－3 mol•L－1的氨水b L；
②c(OH－)＝1.0×10－3 mol•L－1的氨水c L；
③c(OH－)＝1.0×10－3 mol•L－1的氢氧化钡溶液d L。
则a、b、c、d之间由大到小的关系是： _____________________________________。
(4)常温下，取pH＝2的盐酸和醋酸溶液各100 mL，向其中分别加入适量的Zn粒，反应过程中两溶液的pH变化如下图所示。则图中表示醋酸溶液中pH变化曲线的是________(填“A”或“B”)；设盐酸中加入的Zn质量为m1，醋酸溶液中加入的Zn质量为m2，则m1______m2。(选填“＜”、“＝”或“＞”)。
答案 (1)HZ＋OH－===H2O＋Z－ 1×10－5 HY＞HZ＞HX
(2)①图1 ②B、D B、E
(3)b＞a＝d＞c
(4)B ＜
解析 (1)发生酸碱中和反应HZ为弱酸，离子方程式为HZ＋OH－===H2O＋Z－。
由于Z－＋H2O??HZ＋OH－，pH＝9，所以由水电离出的c(OH－)＝1×10－5 mol•L－1；
根据混合溶液的pH可以判断，水解程度X－＞Z－＞Y－，所以酸性HY＞HZ＞HX。
(2)①HY为一元强酸，根据滴定前HY的pH值，可以推断图Ⅰ表示乙组实验。
②根据图示可知B、D两点呈中性，B、E两点表示恰好完全反应。
(3)若b＝a，则正好生成NH4Cl呈酸性，呈中性时，b应大于a；若c＝a，则氨水大大过量呈碱性，呈中性时a＞c；所以b＞a＝d＞c
(4)由于CH3COOH是弱酸，所以和Zn反应时，pH变化慢，B代表CH3COOH；增加到相同的pH值时，醋酸生成的H2多，所以m1＜m2。
9．磷酸(H3PO4)在水溶液中各种存在形式物质的量分数δ随pH的变化曲线如下图：
①在Na3PO4溶液中，c(Na＋)/c(PO3－4)______3(填“＞”、“＝”或“＜”)；向Na3PO4溶液中滴入稀盐酸后，pH从10降低到5的过程中发生的主要反应的离子方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②从图中推断NaH2PO4溶液中各种微粒浓度大小关系正确的是________。(填选项字母)
A．c(Na＋)＞c(H2PO－4)＞c(H＋)＞c(HPO2－4)＞c(H3PO4)
B．c(Na＋)＞c(H2PO－4)＞c(OH－)＞c(H3PO4)＞c(HPO2－4)
C．c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(H2PO－4)＋2c(HPO2－4)＋3c(PO3－4)＋c(H3PO4)
D．c(Na＋)＝c(H2PO－4)＋c(HPO2－4)＋c(PO3－4)＋c(H3PO4)
③假设25 ℃条件下测得0.1 mol•L－1的Na3PO4溶液的pH＝12，近似计算出Na3PO4的第一步水解的水解常数Kh(写出计算过程，忽略Na3PO4的第二、第三步水解，结果保留两位有效数字)。
(2)某温度时，在25 mL 0.1 mol•L－1 NaOH溶液中逐滴加入0.2 mol•L－1 CH3COOH溶液，曲线如下图所示，有关粒子浓度关系的比较正确的是________。
A．在A、B间任一点溶液中一定都有c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．在B点，a＞12.5，且有c(Na＋)＝c(CH3COO－)＝c(OH－)＝c(H＋)
C．在C点：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(OH－)＞c(H＋)
D．在D点：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)
答案 (1)①＞ HPO2－4＋H＋===H2PO－4
②AD
③ PO3－4 ＋ H2O??HPO2－4＋OH－
起始浓度mol•L－1 0.1 0 0
变化浓度mol•L－1 0.01 0.01 0.01
平衡浓度mol•L－1 0.09 0.01 0.01
Kh＝c(HPO2－4)•c(OH－)c(PO3－4)＝0.01×0.010.09≈1.1×10－3
(2)D
解析 (1)①由于PO3－4的水解，所以在Na3PO4溶液中c(Na＋)c(PO3－4)＞3；在pH＝10时，主要是HPO2－4，pH＝5时，主要是H2PO－4，所以在此过程中发生反应HPO2－4＋H＋===H2PO－4。
②根据图示判断NaH2PO4呈酸性，H2PO－4的电离大于其水解，所以A项正确，D项符合物料守恒。
(2)A项，当加入少量CH3COOH时，c(OH－)应大于c(CH3COO－)；B项，当a＝12.5时，正好为CH3COONa溶液，此时呈碱性，若呈中性，a应大于12.5时，根据电荷守恒，c(Na＋)＝c(CH3COO－)＞c(OH－)＝c(H＋)；C项，C点溶液呈酸性，此时c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)；D项，根据物料守恒，该项正确。