PVC热稳定剂的发展趋势
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PVC热稳定剂的发展趋势
单就金属成分而言，在现用的热稳定剂体系中，有机锡基、无钡锌基和有机化合物基热稳定剂体系可以满足有关的环保法规要求。但是，在有机锡热稳定剂中，虽然目前尚未观察到甲基锡的毒害性，但丁基锡是有毒的，过去一直被认为无毒的辛基锡最近也已数据显示对免疫系统是有毒害的。基于其独特的性能优势（如极佳的热稳定效能和透明性），有机锡热稳定剂应还存在生命力，但由于其所含的锡也属重金属，不能排除在未来更加严格的环保体系中将有被限制使用的可能。
文献有不少有机化合物基热稳定剂的报道，但目前已实现商品化的只有美国康普顿公司的OBS系列产品。根据康普顿公司的商业宣传资料，OBS产品具有一系列性能优点：迁移性小、低嗅、低有机挥发物、极优的透明性、初期着色性好，用于PVC硬配混料和软配混料都显示优异的长期稳定性，效率高于一般热稳定剂。但直到目前为止，该系列产品只在欧盟的PVC输水管等生产中获得一定应用而未能全面推广，这说明它们的综合应用性能可能还存在美中不足之处。
根据上述情况可以预测，锌基无毒热稳定剂将是最具发展前景的PVC热稳定剂体系。实际上，在发达国家和地区，锌基无毒热稳定剂现在已获得广泛应用并呈现不断发展的势头。表1列出了欧盟Vinyl2010发表的1997～2005年欧洲PVC热稳定剂消费量数据。
表1 欧洲PVC热稳定剂消费量
热稳定剂类型
消费量/吨
2000年
2001年
2002年
2003年
2004年
2005年
复合铅
120421
113378
113256
118927
105940
101519
固体Ba/Cd
242
6
0
0
0
0
液体Ba/Cd
146
0
0
0
0
0
有机锡
14666
15614
14756
14180
15207
15076
固体Ca/Zn
17579
17988
23946
29758
34771
41810
液体Ba/Zn
或Ca/Zn
16709
13351
13975
13441
14025
14092
基于欧盟环保政策的先进性和国际影响，应该可以认为，表1中数据的走势至少预示了最近的未来国际上热稳定剂的发展趋势。
锌基无毒热稳定剂技术进展
主效稳定剂
传统上, 锌基无毒PVC热稳定剂主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸、油酸、环烷酸、苯甲酸等的锌盐作为主效稳定剂。最近有研究表明，以氨基酸等有机螯合剂的锌盐代替传统的有机酸或酚的锌盐，可能因为能够减少游离Zn2+的生成从而抑制锌烧，复合热稳定剂具有更高的热稳定效能。值得注意的是，美国Dover化工公司最近推出亚磷酸锌热稳定剂PhosBoosters，据介绍，在软PVC中应用，PhosBoosters具有比一般混合金属皂类热稳定剂更高的热稳定性和长期耐候性，若用于替代混合金属皂类热稳定剂，可使PVC加工厂完全消除有毒的重金属，并大幅度降低VOC(有机挥发物)含量。另外，PhosBoosters还可减少模具积垢和产品因湿气泛白问题，因而能缩短更换颜色所需的切换时间和减少边角料，同时降低加工厂着色剂成本。
协效稳定剂
虽然有机酸锌等锌化合物能够有效抑制PVC的初期着色，但由于其转化产物氯化锌对PVC的脱HCl反应具有强烈的催化作用，因此配料会在很短时间内便发生恶性降解，导致所谓“锌烧”现象。所以，锌基热稳定剂必须并用多种协效稳定剂。
在锌基热稳定剂的协效稳定剂中，稀土有机酸盐，β-二酮，β-氨基巴豆酸酯、二氢吡啶衍生物、马来酰亚胺等含氮有机化合物，水滑石、沸石、高氯酸盐、碱式亚磷酸钙铝等无机化合物是近30年出现的新品种。其中，稀土有机酸盐和水滑石协效稳定剂的研发进展尤其值得我们注意。
水滑石是一种天然存在的层状结构无机矿物，其典型化学组成为Mg6Al2(OH)16CO3?4H2O。水滑石早在1842年就由瑞典的Crica发现，并在随后通过化学方法合成。但水滑石作为PVC热稳定剂的应用直到1981年才见于由日本协和化学工业株式会社发表的专利。他们发现，只有经适当处理使BET比表面积不大于30m2/g的水滑石才对PVC具有热稳定作用，而常规的水滑石由于颗粒小，团聚严重并吸附水，因此在树脂中的分散性差，不但对PVC无稳定作用，反而促进其降解，并且会对其流动性和制品外观产生不良影响。值得引起注意的是，日本的Toda Kogyo公司在最近发表的专利中报道，通过一种特殊的合成工艺得到的晶片直径为0.1～1.0μm、厚度为0.02～0.08μm并经表明处理的水滑石，用作锌基热稳定剂的协效稳定剂具有非常高的效能。
关于水滑石的热稳定作用机理，一般认为在于其层间的CO32-和层板上的氢氧化物能先后与HCl反应，但最近也由报道[23,24]提出，水滑石可与PVC链上的活性部位发生配位作用，从而使其作用效能得到了强化。
产品性能水平
PVC复合热稳定剂的设计开发是一件理论和经验并重的复杂工作，尤其是锌基无毒热稳定剂这样的多元复合体系更是如此。因此，不同的生产商推出的产品效能不尽相同、各具特点。表2给出了笔者最近收集的国内外锌基无毒热稳定剂产品的实测热稳定效能，为便于比较评价，表中也列出了Ba/Cd/Zn和Ba/Zn的测定结果。
表2 锌基无毒热稳定剂热稳定效能比较
热稳定剂;
热稳定效能
产品类型
生产商
产品型号
产品形态
初期色相
初始变色时间/min
黑化时间/min
钡/镉/锌
钡/锌
;
锌基
(无毒)
德国熊牌
德国熊牌
台湾南亚
台湾宝泰
美国康普顿
德国熊牌
日本旭化成
台湾原塑
山东新波
上海润路
杭州三叶
BCR405
UBZ7955
BZ136H
BZ695A
CZ2050
MC201
S200
－
CZ-211
－
KGF-R5
KGF-B1
液体
液体
液体
液体
粉状
粉状
粉状
液体
液体
液体
液体
液体
佳
60
40
35
30
60
60
50
30
30
30
60
60
140
60
40
40
100
70
120
40
30
40
140
70
注：试验配方：PVC 100，DOP 40，稳定剂 2；试验温度：185℃
由表2可以看到，目前高性能的锌基无毒热稳定剂（如美国康普顿CZ2050、德国熊牌MC201、日本S200、杭州新新KGF-R5、KGF-B1）的热稳定效能已接近或达到钡/镉/锌产品的水平；虽然总体上国产锌基无毒热稳定剂的性能还有待提高，但值得注意的是，由杭州新新塑料助剂科研有限公司研发并监制、杭州三叶化工有限公司生产的KGF系列产品的性能已接近或达到国外同类高端产品的水平。
结 语
综上所述可以看到，PVC热稳定剂环保化势在必行，锌基和有机化合物基无毒热稳定剂是主要的发展方向，但锌基无毒热稳定剂具有更现实的推广应用和市场空间。