国内外聚烯烃成核剂技术现状与应用趋势

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1　成核剂简介　　聚烯烃具有力学性能好、无毒、耐热、耐化学品、易于加工成型等优点，其应用领域日益广泛。但由于聚烯烃的结构特点，限制了其在某些领域中的应用，为扩大聚烯烃的应用范围，可以通过添加成核剂来解决。聚烯烃成核剂是一种通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期，提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。聚烯烃成核剂的加入，提高了产品的刚性，改善了产品尺寸稳定性以及产品的透明性和表面光泽度。如聚丙烯(PP)添加成核剂后，材料的透明性和光泽度提高，使产品可用于医用注射器、食品容器、文具及包装、薄膜、板材等；此外，成核剂还可提高材料的热变形温度，使得PP可用于制作透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶等。聚乙烯(PE)加入成核剂后，能明显降低高压聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)栅膜的雾度，提高透明度，并改善了PE的加工性能。　　聚烯烃成核剂可分为无机类成核剂、有机类成核剂和高分子类成核剂。各类成核剂特点与应用见表1。　　2　国外成核剂技术进展与应用概况　　2.1　国外主要公司成核剂产品简介　　美国Milliken Chemical公司开发了PP成核剂Hyper form HNP68，这种成核剂能使PP生产达到空前的速度，并使PP的结晶速度提高。该成核剂的适量使用，使得PP具有突出的物理性能。这种成核剂与聚合过程中用的其他添加剂具有相容性，能满足单一PP产品生产的全部成核要求。HyperformHNP68已获得欧洲食品安全管理局认可，被批准用于食品包装，在PP和HDPE(高密度聚乙烯)制品中的最大用量为0.25%。另外，它还适用于在100下应用的LLDPE制品。　　2004年，Milliken Chemical又开始向市场供应PP加工厂专用成核剂Hyperform Hi55。HyperformHi55是PP成核剂牌号Hyperform HNP681的母料，因而加工厂可自主进行各种试验，不需通过PP树脂厂生产调节成核剂用量和配方。HyperformHi55适用于成型不透明PP制品，如庭院工具、贮存容器、回收塑料包装、汽车部件、饮料瓶盖等。它能有效提高PP成核速度，比不用成核剂的PP生产速度快15%-25%。　　美国Crompton公司于2002年推出新化学结构的PP成核剂／透明剂Moldpro 931，Moldpro 931是一种可熔融混合型助剂，已获得美国食品安全管理局(FDA)批准，可用于食品和药物包装。　　美国Nyacol Nano技术公司推出两种PP成核剂即NGS1000和NGS2000，该两种成核剂为表面改性的50nln的二氧化硅粒子，能控制PP成核，提高PP结晶温度，提高材料的弯曲模量、抗冲击性，降低材料雾度，可得到综合性能极佳的PP。NGS1000和NGS2000可提高PP成型速度，缩短注塑成型时间，减少用量等。此外，NGS1000和NGS2000还可以抗粘连、改进薄膜使用性能。NGS1000己获美国FDA批准，可用于食品包装。　　汽巴精化与日本旭化成合作推出成核剂Ir-gastab NA11，可用于聚烯烃、聚酯及聚酰胺等塑料。Adeka Palmarole公司推出透明剂ADKSTAB NA21E，可以提高低熔体流动指数的无规共聚PP的透明度和力学性能。汽巴精化公司拥有多种聚合物添加剂品种，如IRGACLEAR D、IRGACLEAR DM、IRGASTAB NA11等透明剂及成核剂，可增加聚烯烃材料透明度，降低雾度，改善结晶性能和强度。　　2.2　国外成核剂应用概况　　国外于1980年实现透明PP商业化生产。据统计，19911996年期间，成核PP的年均增长率达到10%，大大超过通用PP制品年均3%的增长率。2000年世界透明PP市场需求量约1500-1600h，成核剂消费量约5kt，其中80%为二苯亚甲基山梨醇类成核剂。发达国家是世界成核剂主要消费地区，其中以日本成核剂消耗量最大。2005年全球透明PP市场需求量约为20003000kt，对应成核剂消费量估计约710kt。　　透明剂是成核剂中的一个分支，约90%的透明剂用于聚丙烯流延膜(CPP)的生产。PP成核透明剂是PP透明化技术的重大突破，可实现高透明度，高光泽度并具有光滑的表面和更高刚性和热变形温度，坚固、柔韧、水分阻隔性、抗化学品、防收缩等性能，加工应用更加广泛。透明剂赋予原本不透明的PP以良好的透明度，使得成本很低的CPP不但在许多方面可以替代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)等透明塑料材料，而且还能改进PP的刚性、抗冲强度、热变形温度等机械性能。在欧洲，透明PP拟替代聚氯乙烯(PVC)和PS包装材料，它可减轻重量和降低成本。在日本，透明PP已进入工业容器和医用注射器市场，并开始进入录像和软盘的PS市场。　　近年来，高透明PP和高刚度PP是聚丙烯新产品开发的热点。高透明PP主要通过在PP中添加透明成核剂制成。加入成核剂后，PP的拉伸性能、抗冲击强度、产品的透明度、硬度、表面光洁度均可得到提高，而且注射周期缩短，生产率高。若将PET透明度定义为100%，高透明PP可达80%以上，而茂金属聚丙烯(mPP)无规共聚物透明度可达96%。与普通PP相比，由于高透明PP制品的外观、耐热性和刚性都得到了提高，因此，可逐步取代PVC、PS、PET的部分市场，用于家庭用品、包装制品、医疗器械等，进一步拓展PP应用领域。　　2.3　国外型的高透明/高刚度PP生产与应用概况　　PP通过提高透明度和结晶度，增强其强度、弹性模量及耐热性、透明度。提高PP的结晶度和透明度可通过以下方法获得：(1)改进聚合催化剂和聚合技术，从而改善PP的相对分子质量分布，提高PP的等规度，可得到结晶度达70%的PP(理论上PP结晶度可达到75%)；(2)加入成核剂，可得到结晶度更高的PP，而且成核剂的引入使PP球晶晶粒细化，材料透明度得到改善。目前世界上有不少公司生产高透明／高结晶度PP树脂，这些高透明和高结晶度PP树脂在一些塑料制品中已得到应用。　　3　国内成核剂情况　　3.1　技术状况及进展　　我国成核剂的研究和开发始于上世纪90年代初，多是以有机类的二苯亚甲基山梨醇(DBS)类产品为主。山西省化工研究院作为国内聚合物助剂开发研究的专业科研单位，从1995年率先开展以DBS类结构为主体的TM系列聚烯烃成核剂的开发研究，在聚烯烃改性新功能助剂研究方面先后完成了小试、扩试、中试，并建成工业化装置。山西化工研究院目前已开发并形成TM、TMB、TMA、TMP四大系列14个品种牌号的聚烯烃。晶型和p晶型成核剂产品群，其产品已进入国内外市场。目前山西化工研究院是国内生产规模最大的聚烯烃成核剂科研开发生产基地，其产品得到用户及市场的认可，行销国内20多个省市自治区的300多家企业。　　兰州石化研究院开发的DBS、二亚(对甲基)苄基山梨糖醇(DIS)成核剂，可用于塑料制品改性及加工行业，还可用作涂料、颜料等的复配剂和环保、化妆品的凝胶剂。DBS在多种牌号的PP和PE产品中应用，可有效降低PP片材及LLDPE吹塑薄膜和片材的雾度，提高PP制品的强度和耐热温度，提高塑料制品的透明度和着色能力。而DIS较DBS在塑料制品透明度方面的应用效果突出。　　浙江万安塑料有限公司开发出聚烯烃透明成核剂松香型聚烯烃透明成核剂。松香型聚烯烃透明成核剂是以天然松香为原料生产的一种新型高效透明成核剂。松香型聚烯烃透明成核剂能大幅提高PP的透明度、光洁度，对提高聚烯经的热变形温度、表面光泽度、冲击强度和缩短成型周期等方面作用明显。因其原料来源于天然松香，克服了山梨糖醇类成核剂易发生降酯反应，以及释放醛产生气味的问题，可应用于食品、药品的包装。　　3.2　生产　　我国成核剂的生产也始于20世纪90年代。兰州化学公司研究院进行了第一代DBS成核透明剂的工业化开发，并建立了一套半工业化装置。1998年山西省化工研究所建成一套30t／a规模的中试装置(可生产DBS第一／二代产品)，随后一些厂家生产出第三代DBS类产品。2000年以后，相继有多家产能超过100t／a的成核剂装置陆续投产，如2001年山东泰安华业化工科技公司100t／a装置投产，2003年燕山石化包括YS609、YS619、YS-688、YS6882产品的200t／a装置；2004年山西化工研究院200t／aTM系列和50t／aTMB成核剂生产装置投产，TMA、TMB、TMP系列的成核剂相继问世。截止到目前，我国成核剂生产企业估计有2030家，除上述提到的企业外，还包括上海明太化工发展有限公司、上海科塑高分子新材料有限公司、大连海晨化工矿产有限公司、上海华溢塑料助剂合作公司、上虞市佳华高分子材料有限公司、常州太湖化工有限公司、宁波保税区思达化工催化剂有限公司、浙江东来化学有限公司、上海龙帮化工有限公司、宜兴泰鑫化工有限公司、江阴精良塑胶有限公司等。我国成核剂总体产量较少，产品质量参差不齐。　　3.3　消费　　成核剂在我国主要作用是PP、PE等树脂制品的增刚改性和增透改性，已应用于聚烯烃生产与加工中。近年来成核剂的消费量逐年增加。该类助剂通过改变结晶聚合物树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而达到提高制品的加工性能和应用性能。结晶改性是当今世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的重要手段。如成核剂应用于PP、PE的加工过程，可赋予制品良好的抗冲击性、耐热变形性和高气孔率。改性后的树脂适于制作热熔性聚丙烯(PPR)管材、汽车、家电及其它要求高抗冲击性和高耐热变形性的改性PP制品。　　2005年，我国聚烯烃成核剂消费估计有10001500t，其中进口成核剂占有相当的市场份额。随着PP／PE产品市场的不断开发，聚烯烃成核剂市场需求将会进一步增大。　　3.4　未来我国高透明／高刚度PP应用的目标领域　　我国高透明高刚度聚烯烃主要应用潜力在以下几个方面：　　(1)PP中空结构壁排污管。目前大口径结构壁管材多采用双峰PE，随着高刚度PPB排水管材专用料的推出以及PP刚度高于PE，且采用PPB专用料比双峰PE省料，因此高刚度PP将可能成为这种新型排污管材专用料，其市场潜力较大。　　(2)耐磨PP成型材料。长期以来，齿轮、轴等耐磨塑料成型制品主使用聚甲醛塑料，但聚甲醛塑料在成型加工以及高负荷运转下，对环境产生污染，因此耐磨PP成型材料在替代聚甲醛塑料方面存在市场潜力。　　(3)聚烯烃土工合成材料。由于聚烯烃有经济优势和性能价格比，在对PP和PE纤维的强度、模量逐步改善后，可以替代部分聚酯纤维。　　(4)另外高透明高刚性聚烯烃可替代PVC、PS、PET等材料的部分市场。　　4　结束语　　综上所述，聚烯烃成核剂在我国的研究开发、生产与应用等方面起步较晚，与国外相比存在一定差距，今后要重点做好以下方面工作：一是在技术上要及时掌握世界成核剂技术动向，加强成核剂在树脂加工中的研发力度，注重开发具有自主知识产权的技术；二是在生产上要提高产品质量，开发生产适用于不同产品的成核剂品种；三是在市场应用方面，目前我国成核剂市场应用处于起步阶段，进口产品在国内成核剂市场占有率较高，需要对国产成核剂加强推广和宣传，以促进我国成核剂产业的发展。作者：胡玉梅　中国石化集团公司经济技术研究院